Figlio d'arte, suo padre Graziano Rossi ha corso nel motomondiale negli anni '70, cresciuto a Tavullia (PU), Valentino inizia a prendere confidenza con i motori fin da piccolo, mostrando subito il suo talento. Nel 1995, a soli sedici anni diventa campione italiano della classe 125, l'anno successivo esordisce nel campionato del mondo (sempre nella 125), ed ottiene la sua prima vittoria nel Gran Premio della Repubblica Ceca a Brno, dopo aver conquistato anche la sua prima pole position. Nel 1997 sempre nella 125, ottiene il suo primo titolo mondiale, correndo con l'Aprilia.